杏彩体育竞彩:26-二甲基萘国产化：甲醇+萘烷基化难在哪？

　　2,6一二甲基萘(2,6-DMN)是一种重要的有机化工原料,其氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料，目前制约PEN应用的原因主要是合成2,6-萘二甲酸的原料2,6一二甲基萘(2,6-DMN)，生产量少，价格高，目前国内还是空白，没有生产装置。

　　我国有丰富的萘和甲基萘资源，而萘和甲基萘为原料,进行2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的合成,一步制得DMN产品,再经异构化、分离提纯即可得到2,6-DMN，整个工艺过程比较简单。

　　以萘或甲基萘为原料, 甲醇为甲基化试剂,选择性的合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），不仅可利用丰富的蔡或甲基蔡和甲醇资源,而且可以缩短工艺路线、降低成本,为工业化提供了条件。如果能够制备出具有较高活性、稳定性以及高选择性的沸石分子筛催化剂, 可以一步法合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN），生产成本有望降低,是一种具有开发前景的2,6-DMN生产工艺。由于2,6-DMN的分子尺寸在的十种异构体中是最小的, 由于二甲基萘异构体分子的线性形状不同,而沸石分子筛材料具有均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能,使得高选择性的合成, 2,6-DMN成为可能。

　　在的热力学平衡组成中，2,6-DMN所占比例很低,只有12%，低于1,6-DMN、1,7-DMN、1,3-DMN，如果没有沸石分子筛的参与,很难得到较高的2,6-DMN的选择性。因此萘和甲基萘的烷基化反应,关键技术是高效催化剂的制备。适于选择性合成2,6-DMN的分子筛催化剂必须具备两个基本条件：（1）合适的酸度。较弱的酸中心有利于2,6-DMN的合成,而强酸中心则促进副反应的发生,不利于提高目的产物的选择性。

　　（2）在较高的2,6-DMN的选择性的前提下,具有合适的孔道尺寸,有利于反应物和产物的扩散,可以有效提高转化率和催化剂的寿命。

　　为了提高分子筛在反应中的催化性能,通常要对催化剂进行改性, 主要采用的改性方法包括离子交换、浸渍、化学气相或者液相沉积以及水热脱铝等方法，沸石分子筛的骨架SiO2/Al2O3比是一个非常重要的参数,比低的沸石分子筛其酸中心的浓度较大,当用它作为催化剂时,催化活性较高,但选择性相对较低,且催化剂容易因积炭而失活,常常要将沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3比控制在一定的范围。采用后处理脱铝的方法能够提高SiO2/Al2O3比,从而改善催化剂的催化性能。常用的脱铝方法有酸洗,深度焙烧,水热处理,含硅卤化物脱铝改性,含氟化物改性处理等方法。通过改性调变沸石孔径或孔道曲折度,获得不同产物分子间更大的扩散速率差,除去不具有择形性的沸石外表面酸催化中心,从而提高催化剂上目的产物的选择性。

　　二甲基萘中有十个异构体,它们沸点非常接近，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN，沸点仅相差0.3℃，常规方法很难有效分离2,6-DMN，只有当2,62,7-DMN比值超过0.73，才能通过分步结晶的办法将2,6-DMN分离，提高2,62,7-DMN比值对于提高2,6-DMN的产率至关重要。而2,6-DMN在催化剂的孔道内形成后,扩散至外表面与催化剂的非选择性活性中心作用生成其他产物，实践证明，调变催化剂的孔道对提高2,6-DMN与2,7-DMN比值作用并不显著，降低催化剂的酸强度是提高2,62,7-DMN最有效的手段，催化剂的酸性越弱越有利于2,6-DMN的生成，因此，提高2,6-DMN的选择性，不但要提高2,62,7-DMN比值,同时也要降低目的产物2,6-DMN的二次反应。水蒸汽处理和硅酯改性钝化了催化剂的外表面酸中心，能抑制目的产物进一步反应，水蒸汽处理可有效提高2,62,7-DMN比值,而硅酯改性对2,62,7-DMN比值的影响不大。

　　HZSM-5 、SAPO-11、 MCM-22等种分子筛是萘和甲基萘与甲醇甲基化制备2,6-二甲基萘（2,6-DMN）被看好的催化剂。

　　MCM-22分子筛含有2个互不相通的孔道体系，孔径相对较小, 转化率高、稳定性也好，相当一部分萘或甲基萘是在分子筛的外表面的孔穴中发生反应，由于在分子筛外表面的反应失去孔道限制,因此，副反应较多,这就导致2，6-DMN选择性很低。

　　SAPO-11分子筛为三维骨架结构，具有十元环构成的非交叉一维孔道结构，孔径介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸，在萘与甲醇的烷基化反应中不仅有利于反应物和产物的扩散，而且能对DMN异构体起到筛分作用。同时，其较弱的酸量和酸强度能有效地抑制2，6-DMN的异构化，提高2，6-DMN的选择性。由于一维孔道比较容易被积炭分子阻塞,从而使分子的扩散受阻，SAPO-11分子筛失活较快，活性稳定性较差，随着反应的进行，转化率迅速下降。

　　利用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性，改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小，总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的增加，2，6-DMN的选择性提高，萘的转化率降低，虽然萘的转化率低，可以再返混，选择性可以提高，但是催化剂活性越高，越容易失活，催化剂寿命短。

　　具有合适的孔道结构和酸性质HZSM-5沸石分子筛具有三维交叉的孔道系统，其孔道均由十元环组成，有较好的择形性，相比于两种分子筛，HZSM-5酸性较弱, 对于合成2,6-DMN最为有利。但是，由于其独特的三维孔道结构,反应物和产物分子在孔道内扩散更加迅速,从而保证了HZSM-5分子筛催化剂在反应中的较好的稳定性，但是选择性又相对低，尽管通过后处理等方法对ZSM-5分子筛的结构和酸性进行调变，可以提高2,6-DMN的选择性和催化剂的寿命,但活性降低。

　　MCM-22分子筛转化率高、稳定性好，选择性低，SAPO-11选择性和 2,62,7-DMN比值比值较高，，随着反应的进行，转化率迅速下降，HZSM-5稳定性较好，选择性和转化率又相对低，HZSM-5 、SAPO-11、 MCM-22三种分子筛催化剂的稳定性、转化率、选择性等一个指标的降低，另一个指标会升高.此起彼伏 成了难以平衡的“跷跷板”， 分子筛难以同时具有良好的反应活性和对2,6-DMN的高选择性，如何制备活性高、稳定性好和选择性高的催化剂是所面临的挑战，在催化剂各项性能指标之中实现相对的平衡是萘、甲基萘烷基化所逃不开的命题。